大氣中VOCs的監(jiān)測和治理技術(shù)現(xiàn)狀及應(yīng)用進展
2019-08-02揮發(fā)性有機化合物（Volatile Organic Compounds，簡稱VOCs）是指在常溫下，沸點在50～260℃的各種有機化合物的總稱。揮發(fā)性有機物包含了各類有機物，主要成分有非甲烷碳氫化合物、鹵代烴類、含氧有機化合物、含氮有機化合物等[1]。這些物質(zhì)對人體有著巨大的危害，會造成致癌、致突變、致畸等。隨著我國工業(yè)化發(fā)展加快，空氣污染也越來越嚴重。研究表明，空氣中的揮發(fā)性有機物有600 多種，對大氣環(huán)境有著嚴重的影響。此外，VOCs也是造成PM2.5和O3產(chǎn)生的直接因素之一，成為國內(nèi)外生態(tài)環(huán)境領(lǐng)域?qū)＜覍W(xué)者研究的重點之一。
近年來，隨著我國環(huán)保力度的不斷增加，揮發(fā)性有機物解析研究發(fā)展迅速，人們對不同城市和地區(qū)進行了大量的研究。研究表明，不同區(qū)域VOCs種類和組成存在一定差異，但是烷烴、芳香烴、鹵代烴、烯烴、炔烴等在各地普遍存在。到2020 年，中國大氣揮發(fā)性有機物主要來源為溶劑，工業(yè)源比重上升到24%，機動車尾氣、燃料燃燒將會下降至11% 和16%。
1 揮發(fā)性有機物的來源及危害
揮發(fā)性有機物的熔點低于室溫， 沸點在50～260℃。其來源主要有人為源和天然源，就全球總量而言，天然源排放量要大于人為源。天然源包括植物排放、火山噴發(fā)、森林草原火災(zāi)等，排放量最多的是異戊二烯和單萜烯。人為源可分為固定源、流動源和無組織排放源三類，固定源主要是化石燃料燃燒，溶劑釋放、廢棄物燃燒、石油儲存、鋼鐵工業(yè)、金屬冶煉，還有機動車、飛機等交通工具的排放；無組織源排放包括生物質(zhì)燃燒、汽油以及油漆等揮發(fā)。其中，交通運輸是全球最大的揮發(fā)性有機物排放源，第二是溶劑的使用。
揮發(fā)性有機物在大氣中含量復(fù)雜，在已經(jīng)確認的600多種物質(zhì)中，有20多種為致癌物或致突變物。很多的揮發(fā)性有機物能夠損壞人體的神經(jīng)系統(tǒng)、腎臟、肝臟、血液成分和心血管系統(tǒng)，還能夠引起胃腸道紊亂，誘發(fā)免疫系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)及造血系統(tǒng)疾病，造成代謝缺陷。當若干種揮發(fā)性有機物共存于一個空間內(nèi)時，其聯(lián)合毒性作用更強。揮發(fā)性有機物最為普遍的危害主要是對眼睛、鼻子以及咽喉的刺激，能夠引起眼睛刺痛、眨眼頻繁、流淚，鼻炎干燥、刺痛、鼻塞等癥狀。
2 揮發(fā)性有機物監(jiān)測技術(shù)
2.1?氣相色譜法（GC）
氣相色譜法是現(xiàn)代分析技術(shù)中非常重要的技術(shù)手段之一，它具有高靈敏度、高選擇性、分析速度快及應(yīng)用范圍廣等特點，尤其對異構(gòu)體和多組分的混合物能夠很好地進行定性和定量檢測。在針對揮發(fā)性有機物進行檢測時，氣相色譜通常與氫火焰離子檢測器（FID）、電子捕獲檢測器（ECD）、質(zhì)譜檢測器（MS）和光離子化檢測器（PID）等進行聯(lián)用。針對不同的揮發(fā)性有機物，人們可以選擇不同的聯(lián)用檢測器，增加氣相色譜的功能和監(jiān)測范圍。例如，氫火焰離子檢測器對烴類有機物具有較高的檢測靈敏度，而電子捕獲檢測器對鹵代烴和烷基硝酸鹽更靈敏。自從1957年研究人員首次實現(xiàn)了氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用進行化學(xué)分析監(jiān)測以來，氣相色譜技術(shù)不斷發(fā)展，日臻完善。同時，人們不斷將新技術(shù)引入氣相色譜技術(shù)中。氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用結(jié)合了混合成分的高效分離能力和純化物的準確鑒定能力，提高了對復(fù)雜的揮發(fā)性有機物樣品的檢測能力，避免了氣相色譜定性的局限性。
2.2 高效液相色譜法（HPLC）
高效液相色譜是色譜技術(shù)中一項重要技術(shù)，和氣相色譜不同的是，它以液體為流動相，利用高壓輸液系統(tǒng)，把樣品中不同極性的單一溶劑或者不同比例的混合溶劑等流動相裝入色譜柱中，在柱中進行樣品分離，隨后進入檢測器進行檢測，從而實現(xiàn)對樣品的分離和檢測。高效液相色譜法靈敏度高而且選擇性好，對于空氣中的醛酮類化合物以及類似的揮發(fā)性有機物有著更好的檢測效果。
2.3?在線監(jiān)測大氣VOCs方法
大氣中揮發(fā)性有機物活性較高，而且在采集和分析過程中存在很多的干擾因素，因此影響了揮發(fā)性有機物的分析和檢測，導(dǎo)致分析誤差。在線分析技術(shù)避免了樣品采集過程中的一些干擾因素，使檢測結(jié)果更為準確。其中，質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜是一種應(yīng)用較多的技術(shù)，主要用于檢測痕量揮發(fā)有機物的分析，檢測速度快、靈敏度高、分析所需時間短，而且在線采樣無需濃縮，保證結(jié)果更為準確。
質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜主要由離子源、漂流管和離子檢測系統(tǒng)組成。樣品檢測前首先對揮發(fā)性有機物樣品進行離子化，即使用H3O+ 與揮發(fā)性有機物樣品反應(yīng)，將其分子轉(zhuǎn)換成離子形態(tài)，然后產(chǎn)生的離子進入漂流管末端的治理檢測器進行檢測。國外一些研究者利用質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜進行了大量的研究，有研究者采用質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜檢測伊比利亞半島的大氣VOCs 濃度，其中城市地區(qū)的樣品采用四級質(zhì)譜檢測器，鄉(xiāng)村地區(qū)的采用飛行時間質(zhì)譜檢測器進行檢測；還有研究者在西班牙巴塞羅那近郊對VOCs 進行檢測，研究其日、周和季節(jié)的變化規(guī)律，檢測到的揮發(fā)性有機物包括甲醛、乙醛、甲醇和異戊二烯等。還有學(xué)者利用質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜對墨西哥灣的深水地平線石油泄漏地區(qū)上空的大氣環(huán)境進行監(jiān)測，同時與氣相色譜聯(lián)用，識別原油樣品中出現(xiàn)的主要質(zhì)量信號，均取得了良好的檢測效果。
3 揮發(fā)性有機物的治理技術(shù)
大氣中存在的揮發(fā)性有機物成分復(fù)雜，其廢氣治理特點主要表現(xiàn)為處理對象多，不同行業(yè)產(chǎn)生的廢氣差距較大，治理技術(shù)差別較大，不同行業(yè)會呈現(xiàn)出各自的特點。例如，化工行業(yè)領(lǐng)域產(chǎn)生的揮發(fā)性有機物氣體成分較為簡單，排放物質(zhì)性質(zhì)較為明確，總體治理難度較小。制藥領(lǐng)域相比化工行業(yè)治理難度較大，主要是由于制藥行業(yè)的廢氣排放呈現(xiàn)間歇性、排放濃度變化較大。不管是化工行業(yè)還其他領(lǐng)域，產(chǎn)生的揮發(fā)性有機物廢氣種類大約有千種，其中有200 多種對人體有較大的影響。通常，揮發(fā)性有機廢氣常常混雜在一起，增加了治理難度。
3.1 熱破壞法
熱破壞法是揮發(fā)性有機廢氣治理中應(yīng)用較為廣泛的技術(shù)，主要有催化燃燒和直接燃燒。該方法主要利用催化燃燒、直接燃燒的熱裂解和熱分解、氧化技術(shù)來破壞揮發(fā)性有機物，可以對其產(chǎn)生分解、聚合以及自由基反應(yīng)，最終降低有機物濃度，使其不再具有危害性。熱破壞法對于低濃度的揮發(fā)性有機廢氣處理效果較好，直燃燒處理效率較高，一般情況下可達到99%。催化燃燒需要在催化床的作用下來完成揮發(fā)性有機廢氣的處理，催化劑主要是金屬及金屬鹽，但其處理成本較高。近年來，隨著研發(fā)力度的不斷加大，催化劑研究取得了較大的發(fā)展，使得催化技術(shù)應(yīng)用較為成熟穩(wěn)定。
3.2 電暈法
電暈是帶電體表面在氣體或者液體介質(zhì)中發(fā)生局部放電的一種現(xiàn)象，能夠產(chǎn)生臭氧及氧化氮等物質(zhì)，而這些物質(zhì)可以對有機物產(chǎn)生氧化反應(yīng)。電暈法治理揮發(fā)性有機廢氣，是利用前沿陡峭、脈沖窄的高壓脈電暈的電，在常溫常壓下產(chǎn)生非平衡等離子體，進而產(chǎn)生大量的高能電子和活性粒子，而這些物質(zhì)能夠氧化分解揮發(fā)性有機物及其中的有害成分，從而實現(xiàn)揮發(fā)性有機廢氣的無害化。
3.3 光分解法
光分解法是利用光的直接照射或者催化劑的作用，使得揮發(fā)性有機廢氣得到分解。光分解法治理揮發(fā)性有機物的原理是，在光波照射下，光催化劑產(chǎn)生羥基自由基（-OH），羥基自由基具有強氧化性，能夠氧化分解揮發(fā)性有機廢氣，進而生成H2O、CO2 和無機物。由于氣相中具有較高的分子擴散、較高的質(zhì)量傳輸速率以及簡單的鏈反應(yīng)，光分解技術(shù)處理有機物效率高、分解徹底，是治理揮發(fā)性有機物較為理想的技術(shù)。
3.4 超聲波解吸法
超聲波波解吸法是利用超聲波產(chǎn)生的熱能來治理揮發(fā)性有機物，超聲波產(chǎn)生的熱能能夠增加吸附劑的解吸能力，實現(xiàn)去除污染物的解吸效果。在治理揮發(fā)性有機物實踐研究中，超聲波解吸技術(shù)對聚合樹脂和活性炭等污染物有著良好的效果。超聲波治理技術(shù)還具有解吸速度快、所需活化能低等優(yōu)點，而且催化再生揮發(fā)性有機物中高沸點化合物容易引起吸附材料孔堵塞，進而影響其使用壽命。而傳統(tǒng)的吸附法對高沸點揮發(fā)性有機物作用不明顯，因此研究者在傳統(tǒng)解吸法的基礎(chǔ)上改進了技術(shù)，提出了吸附+ 焚燒組合的氧化再生吸附法，取得了更佳的處理效果。
3.5 低溫等離子體- 光催化技術(shù)
低溫等離子體- 光催化技術(shù)是一項新興的揮發(fā)性有機物治理技術(shù)，在大氣環(huán)境污染治理領(lǐng)域中有著良好的發(fā)展前景。實踐表明，在治理含有氮、硫及揮發(fā)性有物的廢氣時，低溫等離子體- 光催化技術(shù)有著良好的處理效果。低溫等離子體與光催化技術(shù)的結(jié)合，不僅優(yōu)化了低溫等離子體技術(shù)，還能有效解決光催化技術(shù)應(yīng)用中的難題。二者的有機結(jié)合，不僅能抑制揮發(fā)性有機物處理過程中的副產(chǎn)物，還能有效降低能耗，具有較高的經(jīng)濟效益和環(huán)保效益。低溫等離子體-光催化技術(shù)具有凈化穩(wěn)定、操作簡單以及工藝穩(wěn)定性強等諸多優(yōu)勢，但也存在投資較大、等離子表面模塊易污染等缺陷，進而降低使用壽命和廢氣處理效率。
4 結(jié)語
隨著經(jīng)濟的迅速發(fā)展，揮發(fā)性有機物排放量也日益劇增，由此引起的二次污染問題越來越嚴重，相關(guān)治理工作刻不容緩。當前，我國揮發(fā)性有機廢氣治理仍處于起步階段，缺乏一些重點企業(yè)和重要排放源的排放數(shù)據(jù)。首先應(yīng)加強揮發(fā)性有機物廢氣的監(jiān)測技術(shù)更新，針對各行各業(yè)不斷完善標準規(guī)范，同時根據(jù)國內(nèi)外先進的研究成果，制定科學(xué)、合理的政策和方案，引導(dǎo)企業(yè)研發(fā)揮發(fā)性有機物控制技術(shù)，不斷改進創(chuàng)新，減少揮發(fā)性有機物的排放，保證生態(tài)環(huán)境可持續(xù)發(fā)展。
